導(dǎo)語(yǔ)：鹽水二次精制研究論文一文來(lái)源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢(xún)客服老師，歡迎參考。

1鹽水二次精制的意義

離子膜電解工藝對(duì)進(jìn)槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻,原因一是電解所用的離子交換膜能使大量陽(yáng)離子透過(guò),如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ba2+、Ni2+、Sr2+等,這些金屬離子和陰極室的OH-離子生成不溶性的氫氧化物沉淀,堵塞膜的微孔,造成膜離子交換性能下降,槽電壓上升,電流效率下降,最終導(dǎo)致膜損壞;二是鹽水中含游離氯和ClO-等組分會(huì)引起二次鹽水精制所用的螯合樹(shù)脂中毒失效,若一次鹽水過(guò)濾器采用炭素?zé)Y(jié)管過(guò)濾器,又會(huì)降低炭素?zé)Y(jié)管過(guò)濾器的使用性能。二次精制鹽水高標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的首要條件。離子交換膜運(yùn)行時(shí)要求鹽水中的Ca2+、Mg2+總含量低于20×10-9,而正確操作過(guò)濾器和樹(shù)脂塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質(zhì)量的核心。用普通化學(xué)方法精制的鹽水中Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度只能降到10mg/L左右,要使其低于20×10-9,必須先把鹽水中的固體懸浮物(SS)含量降到1mg/L以下,再用螯合樹(shù)脂吸收來(lái)使其達(dá)標(biāo)。鹽水的二次精制是在一次精制的基礎(chǔ)上,通過(guò)用螯合樹(shù)脂吸附,進(jìn)一步將鹽水中的Ca2+、Mg2+等濃度降至要求的范圍。

2螯合樹(shù)脂的類(lèi)型和工作機(jī)理

2.1螯合樹(shù)脂的類(lèi)型

二次鹽水精制常用的螯合樹(shù)脂有2種類(lèi)型,一種是亞胺基二乙酸型,另一種是胺基磷酸型。

選擇螯合樹(shù)脂的原則是從交換容量大、再生效率高、體積變化小、阻力降小、抗氧化性強(qiáng)及價(jià)格經(jīng)濟(jì)性幾方面綜合考慮。泰山鹽化公司使用的螯合樹(shù)脂為日本的CR-Ⅱ(亞胺基二乙酸)型樹(shù)脂。

2.2螯合樹(shù)脂的離子交換原理和再生過(guò)程

螯合樹(shù)脂也是一種離子交換樹(shù)脂,它可以吸附金屬離子,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如螯鉗物),故稱(chēng)螯合樹(shù)脂。該公司使用的亞胺基二乙酸型樹(shù)脂是由中心離子和2個(gè)配位基形成的。

其中,M是中心(金屬)離子;N、O是可提供共用電子對(duì)的原子,中心離子與其形成2個(gè)配位鍵,在適當(dāng)條件下生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物的形成和離解是2個(gè)互相對(duì)立而又依賴(lài)的過(guò)程。一方面,中心離子通過(guò)配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物,表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力;另一方面,由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動(dòng),它們

中的一部分要離解,又表現(xiàn)出一定的化學(xué)排斥力。在一定的外界(如pH值、溫度、濃度)條件下,達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài),改變條件就破壞了這個(gè)平衡,螯合樹(shù)脂的再生就是根據(jù)這個(gè)原理進(jìn)行的。以亞胺基二乙酸型螯合樹(shù)脂為例,絡(luò)合物的理論和實(shí)踐都說(shuō)明,它對(duì)金屬離子的絡(luò)合(螯合)能力隨pH值的變化而變化,pH值越低,絡(luò)合能力越弱;pH值越高,絡(luò)合能力越強(qiáng)。另一方面,不同金屬離子與螯合樹(shù)脂的絡(luò)合能力強(qiáng)弱不同,絡(luò)合能力強(qiáng)的,在pH值較低時(shí)仍能絡(luò)合(如汞);而絡(luò)合能力弱的,只能在pH值較高時(shí)才能絡(luò)合。酸度的增加,下列平衡向右移動(dòng)。

在實(shí)際生產(chǎn)中,加入5%左右的鹽酸“清洗”樹(shù)脂,當(dāng)pH值為1時(shí),幾乎全部

生成原來(lái)已絡(luò)合的金屬離子全部“洗”脫。這時(shí)的樹(shù)脂叫做“H”型。在已“洗脫”金屬離子的“H”型樹(shù)脂中加入4%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)其pH值為14。由于溶液中的H大量減少,使下列平衡向右移動(dòng)。

樹(shù)脂回到了吸附前狀態(tài)。而螯合樹(shù)脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進(jìn)行。這種樹(shù)脂在溶液中有1價(jià)和2價(jià)離子共存時(shí),選擇吸收2價(jià)離子,吸收能力如下:

Hg2+>Cu2+>pb2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Sr2+>Na+

3鹽水二次精制工藝流程

樹(shù)脂塔二次精制鹽水生產(chǎn)工藝有三塔流程和兩塔流程之分,在當(dāng)今幾大離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)和裝置供應(yīng)商中,北京化工機(jī)械廠、日本氯工程公司和旭化成公司鹽水的二次精制都采用三塔流程;意大利的伍迪公司、德國(guó)的伍德公司和美國(guó)的西方公司則采用兩塔流程。采用三塔流程,可確保在1臺(tái)陽(yáng)離子交換塔再生時(shí)有2塔串聯(lián)運(yùn)行,以滿(mǎn)足電解工序?qū)Χ尉汽}水的工藝要求。以三塔流程生產(chǎn)為例,一次過(guò)濾鹽水經(jīng)加酸酸化調(diào)節(jié)pH值為9±0.5,進(jìn)入一次過(guò)濾鹽水罐。用一次過(guò)濾鹽水泵送至板式鹽水換熱器預(yù)熱至(60±5)℃,然后進(jìn)入3臺(tái)陽(yáng)離子交換塔,從離子交換塔流出的二次精制鹽水流入二次精鹽水槽,然后用二次精鹽水泵送往電解單元。離子交換塔再生時(shí)產(chǎn)生的廢液流入再生廢水坑,廢液經(jīng)中和后,再由再生廢水泵送往一次鹽水工序化鹽。三塔生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

4工藝控制對(duì)樹(shù)脂塔的操作影響

螯合樹(shù)脂的吸附能力除樹(shù)脂本身外,還和鹽水的溫度、pH值、鹽水流量、Ca2+、Mg2+含量等因素有關(guān)。螯合樹(shù)脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同,交換能力也不同,

但是對(duì)流量、溫度、pH值變化趨勢(shì)是一樣的。因此,要加強(qiáng)各工藝控制指標(biāo)的控制,保證進(jìn)槽鹽水質(zhì)量合格。

4.1溫度

螯合樹(shù)脂與鈣、鎂的螯合反應(yīng)是在一定溫度下進(jìn)行的,溫度高時(shí),螯合反應(yīng)速度快,樹(shù)脂使用周期長(zhǎng)。但鹽水溫度過(guò)高(大于80℃),樹(shù)脂的強(qiáng)度會(huì)降低,破碎率升高,將使樹(shù)脂受到不可恢復(fù)的損傷。要保證樹(shù)脂良好性能的發(fā)揮,應(yīng)將進(jìn)入樹(shù)脂塔鹽水溫度控制在55～65℃。

4.2pH值

在一定的pH值時(shí),鈣、鎂等是以離子形式存在的,以利于樹(shù)脂進(jìn)行螯合去除。而當(dāng)pH<8時(shí),樹(shù)脂去除鈣、鎂離子的能力明顯下降;當(dāng)pH>11時(shí),鎂離子易生成Mg(OH)2膠狀沉淀物,進(jìn)入樹(shù)脂塔后會(huì)堵塞樹(shù)脂孔隙,大大降低了樹(shù)脂的交換能力,同時(shí)還會(huì)造成進(jìn)入樹(shù)脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流,增加壓力降,從而導(dǎo)致鹽水中鈣離子去除不徹底,二次鹽水中鈣、鎂含量升高。所以,鹽水pH值應(yīng)控制在9.0±0.5。

4.3鹽水流量

鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對(duì)樹(shù)脂塔的選型和塔內(nèi)樹(shù)脂填充量來(lái)確定的。進(jìn)入樹(shù)脂塔的鹽水流量取決于樹(shù)脂塔的尺寸和需要的循環(huán)時(shí)間,如果鹽水流量過(guò)大則在樹(shù)脂內(nèi)停留時(shí)間縮短,造成鹽水在樹(shù)脂塔內(nèi)短路,處理后的鹽水中鈣、鎂離子不合格;如鹽水流量降低,樹(shù)脂的使用時(shí)間延長(zhǎng),但需要較大的樹(shù)脂塔。一般要求鹽水流量應(yīng)小于40m3/h,最佳流量為20m3/h。

4.4鹽水中Ca2+、Mg2+濃度

螯合樹(shù)脂塔對(duì)鹽水中的鈣、鎂離子的吸附量隨著濃度的升高而增加,但當(dāng)Ca2+、Mg2的質(zhì)量濃度超過(guò)10mg/L時(shí),樹(shù)脂除鈣、鎂離子的能力隨鈣、鎂離子濃度增加而降低,這是因?yàn)轵蠘?shù)脂的交換量是一定的,鹽水中鈣、鎂離子來(lái)不及進(jìn)行交換,帶入到二次鹽水中,使二次鹽水中鈣鎂含量增加。

4.5鹽水中游離氯

游離氯的氧化性極強(qiáng),極易破壞螯合樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),造成樹(shù)脂不可恢復(fù)的中毒,樹(shù)脂性能急劇下降,起不到螯合鈣、鎂離子的作用,故要求鹽水中不能含有游離氯。

5螯合樹(shù)脂塔的再生過(guò)程

螯合樹(shù)脂塔樹(shù)脂的再生需經(jīng)過(guò)以下步驟:(1)程序變換。此步是再生準(zhǔn)備時(shí)間,30s后反應(yīng)停止。(2)排液。塔內(nèi)液體用工藝風(fēng)排出。(3)HCl和NaOH罐檢測(cè)。此步與上步排液同步進(jìn)行。(4)返洗。從塔底部通入純水進(jìn)行返洗,可使樹(shù)脂層疏松,廢水從塔中部接管排出。(5)鼓泡。從塔底部通入工藝空氣使樹(shù)脂層松散。(6)靜置。浮動(dòng)的樹(shù)脂被靜置。(7)清洗。在上述排液步驟中,鹽水已經(jīng)排出,但是樹(shù)脂中鹽(顆粒)未完全排出,如不洗去則存在于樹(shù)脂中,因此,用水漂洗,樹(shù)脂顆粒中的鹽與水進(jìn)行置換。從塔中部通純水,并從塔底部排出。(8)返洗。為洗出進(jìn)料時(shí)沉積在樹(shù)脂層頂部和內(nèi)部的懸浮物,從底部接管按逆流方式通入純水,并由塔頂部接管排出。(9)靜置。浮動(dòng)的樹(shù)脂被靜置。(10)HCl再生。4%鹽酸從中部接管順流進(jìn)入并從塔底部排出。(11)鹽酸排放。在樹(shù)脂層中可能存留一些再生液,為充分利用,可在鹽酸再生后從中部接管通入純水,并從塔底排出。(12)排液。用工藝風(fēng)排出帶少量鹽酸的洗水。(13)NaOH再生。5%NaOH從塔底逆流進(jìn)入并從塔中部接管排出。(14)水洗。在塔底部殘留有一些NaOH再生液,為充分利用,在NaOH再生完成之后,將從塔底通入純水并從塔中部排出。(15)鼓泡。樹(shù)脂層會(huì)殘留一些NaOH再生液,為充分利用,將工藝空氣從底部通入。(16)靜置。浮動(dòng)的樹(shù)脂被靜置。(17)NaOH排放。在樹(shù)脂層中可能存留一些NaOH再生液,為充分利用,從中部接管通入超精制鹽水,并從塔底排出。(18)鼓泡。上述過(guò)程中,超精制鹽水排放使樹(shù)脂顆粒收縮,導(dǎo)致樹(shù)脂表面參差不齊,如果在這種狀態(tài)下操作,鹽水會(huì)流向一側(cè),排液后從塔底通入工藝空氣,展平樹(shù)脂表面。(19)靜置。浮動(dòng)的樹(shù)脂被靜置。(20)進(jìn)料準(zhǔn)備。為投入運(yùn)行作準(zhǔn)備,塔內(nèi)充入超精制鹽水。樹(shù)脂塔再生的全過(guò)程由PLC和DCS控制。

6樹(shù)脂塔操作和再生應(yīng)注意的問(wèn)題

6.1樹(shù)脂填充量

在設(shè)計(jì)中已嚴(yán)格規(guī)定了樹(shù)脂的填充量,不能輕易改變,填充量必須保證在給定值。出現(xiàn)樹(shù)脂損失,應(yīng)及時(shí)填加,保證塔內(nèi)有足夠量的吸收樹(shù)脂。

6.2樹(shù)脂塔壓差控制

樹(shù)脂塔壓差過(guò)高會(huì)使大量樹(shù)脂破碎,同時(shí)也表明塔內(nèi)有大量破碎樹(shù)脂或纖維素、SS等雜質(zhì),因而規(guī)定兩塔進(jìn)、出鹽水的壓差不能超過(guò)0.1MPa。當(dāng)壓差升高后,應(yīng)增大反洗強(qiáng)度,洗出破碎樹(shù)脂等雜質(zhì)以降低壓差,或拆開(kāi)樹(shù)脂塔查出具體原因是塔內(nèi)分布器堵塞還是雜質(zhì)多造成的。

6.3樹(shù)脂性能下降

樹(shù)脂吸收貴重金屬離子的能力比吸收鈣、鎂離子的能力強(qiáng)。當(dāng)重金屬離子被樹(shù)脂吸附后,正常的再生步驟已不能恢復(fù)樹(shù)脂的吸附容量,并影響鈣、鎂離子的吸收。樹(shù)脂長(zhǎng)時(shí)間使用(兩三個(gè)月)后,根據(jù)脫吸原理,用2～3倍的鹽酸量,2倍的NaOH進(jìn)行再生,能脫洗掉大部分重金屬離子,使樹(shù)脂恢復(fù)正常吸附容量的90%以上。由于樹(shù)脂被鹽水中的ClO-氧化,造成吸附量的永久性降低,此時(shí)即使用倍量再生,吸附容量也不能恢復(fù),應(yīng)采取更換樹(shù)脂的辦法來(lái)解決。

6.4加入純水、酸堿濃度時(shí)間要準(zhǔn)確

如果所使用酸堿量達(dá)不到要求,使樹(shù)脂再生不完全,達(dá)不到再生的效果,酸堿用量過(guò)高,會(huì)造成樹(shù)脂性能下降.甚至使樹(shù)脂破損流失。因此,樹(shù)脂塔再生操作時(shí),應(yīng)設(shè)專(zhuān)人監(jiān)護(hù),記錄再生過(guò)程中的各個(gè)步驟及各步再生操作完成時(shí)間等各項(xiàng)記錄。

6.5定期檢查儀表閥

樹(shù)脂塔再生過(guò)程中,周?chē)刂崎y門(mén)開(kāi)關(guān)頻繁會(huì)造成嚴(yán)密性降低或動(dòng)作失靈,導(dǎo)致鹽水泄漏、樹(shù)脂流失。要對(duì)樹(shù)脂塔周?chē)刂崎y門(mén)定期檢查,發(fā)現(xiàn)問(wèn)題進(jìn)行處理或更換。

7結(jié)語(yǔ)

要使螯合樹(shù)脂保持良好的性能,必須熟悉樹(shù)脂的離子交換原理及過(guò)程,分析總結(jié)影響螯合樹(shù)脂性能的因素,以便合理控制和實(shí)施優(yōu)化方案。崗位工完全掌握再生原理和再生步驟的控制條件,才能正確判斷異常情況,并能及時(shí)正確處理,因此,要加強(qiáng)崗位工培訓(xùn)。同時(shí),要嚴(yán)格工藝控制,這樣才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的二次精制鹽水,保證離子膜電解槽的高效運(yùn)行。

摘要:介紹了二次鹽水精制中使用的螯合樹(shù)脂的類(lèi)型和工作機(jī)理、鹽水二次精制的工藝流程、工藝控制對(duì)樹(shù)脂塔的操作影響及樹(shù)脂塔再生過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:二次鹽水;精制;螯合樹(shù)脂;再生;影響因素